Puntos cuánticos de óxido de grafeno: un estudio computacional-experimental de su síntesis y sus propiedades ópticas y electrónicas

Abstract

Los puntos cuánticos de grafeno (GQDs) son un nuevo miembro de la familia de los materiales carbonosos que han concitado gran interés por las propiedades y aplicaciones en diferentes campos como el de sensores, catálisis, medicina, etc. Sus propiedades varían con su tamaño, morfología, dopaje y grupos funcionales presentes en su estructura; a pesar de ello en la literatura no se hace una clara distinción entre GQDs y la especie que contiene grupos funcionales oxigenados, cuya estructura es más probable por el tipo de método de síntesis utilizado y que algunos autores denominan puntos cuánticos de óxido de grafeno (GOQDs). Esta tesis está enfocada en combinar métodos computacionales y experimentales para el estudio de la síntesis electroquímica de GOQDs, su comportamiento en solventes de diferente naturaleza y el efecto de estos al incorporarlos en compósitos basados en TiO2 enfocado en aplicaciones fotoquímicas. El primer aspecto está enfocado en estudiar la síntesis de GOQDs a través de un método de carbonización electroquímica. Los resultados obtenidos por espectroscopía UV-vis y FT-IR muestran que al grado de oxidación de las partículas obtenidos están influenciadas por el tipo de solvente y electrolito, el pH, el potencial aplicado y la relación alcohol/agua. A partir de estos resultados se propone un mecanismo de formación de los GOQDs racionalizado mediante un estudio teórico basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT). Estos resultados permitieron desarrollar un método de síntesis de GOQDs a partir del etanol de 96o (comercial). El segundo aspecto combina métodos experimentales y computacionales mediante dinámica molecular (MD) para estudiar el comportamiento de los GOQDs en solventes de diferente naturaleza y el cual se relaciona además con su comportamiento óptico. Los resultados muestran que el orden en el grado de agregación final de los GOQDs en estos solventes es el siguiente: agua > hexano > acetona > cloroformo > tolueno ≈ etanol. El tercer aspecto se centra en estudiar mediante métodos computacionales y ensayos experimentales el efecto de los GOQDs en las propiedades fotocatalíticas del compósito TiO2/ GOQDs. Los resultados muestran que (1) la inclusión de grupos oxigenados en la estructura de los GQDs, convierte a estos de semiconductores tipo n a semiconductor tipo p y (2) los GOQDs forman un heterojunción tipo II con el TiO2, por lo que podría ser utilizado en aplicaciones fotocatalíticas. Estos resultados son compatibles con los observados de manera experimental a partir de sus espectros UV-Vis y ensayos foto-electroquímicos.

Graphene quantum dots (GQDs) are a new member of the family of carbonaceous materials that have aroused great interest because of their properties and applications in different fields, such as sensors, catalysis, medicine, and others. Although the size, morphology, doping, and functional groups present in their structure provoke variations in their properties, there is no clear distinction within the literature between GQDs and their derivatives containing oxygenated functional groups. Some authors call the later graphene oxide quantum dots (GOQDs), which obtain their characteristic structure due to the used synthesis methodology. This tesis focuses on combining computacional and experimental methods for studying electrochemically GOQDs, their behavior in solvents of different natures, and the effect of their incorporating in TiO2 based composites used for photochemical applications. This work begins by studying the synthesis of GQDs by an electrochemical “carbonization” method. The results of UV-vis and FT-IR spectroscopy analyses showed that the degree of oxidation of the GOQDs is influenced by the type of solvent and electrolyte, the pH, the applied potential, and the alcohol/water ratio. Based on these results, a rationalized GOQD formation mechanism is proposed through a theoretical study based on the density functional theory (DFT). These results allowed the development of a method of synthesis of GOQDs from 96% ethanol (commercial). A combination of experimental and computational methods using molecular dynamics (MD) was later used to study the behavior of GOQDs in solvents of different nature and which is related to their optical behavior. The results show that the order in the final degree of aggregation of the GOQDs in these solvents is as follows: water > hexane > acetone > chloroform > toluene ≈ ethanol. Finally, computational methods and experimental tests were used to study the mechanism of the photocatalytic properties of TiO2 and GOQDs. The results show that (1) the inclusion of oxygenated groups in the structure of the GQDs, makes these in p-type semiconductors, and (2) the GOQDs form a type II heterojunction with TiO2 so that it could be used in photocatalytic applications. These results are compatible with those observed experimentally from their UV-Vis spectra and photo-electrochemical tests.