Síntesis y caracterización de catalizadores basados en óxidos de Ni-Ti másicos y soportados en γ-alúmina para la deshidrogenación oxidativa del etano

Abstract

La producción de etileno a nivel comercial se realiza principalmente por craqueo con vapor de etano y por craqueo térmico, pero requiere altas temperaturas de operación (T>700°C) lo que produce reacciones secundarias. La obtención de etileno empleando la tecnología catalítica por reacciones de deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano permite obtenerlo con alta selectividad, aplicando menores temperaturas de operación (~400°C) y, por tanto, ahorro de energía. En el presente trabajo se prepararon catalizadores basados en óxidos de níquel (NiO) y óxidos mixtos de níquel-titanio (Ni-Ti) másicos y soportados en gama alúmina para su aplicación en la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano para la obtención de etileno. En la primera parte se prepararon los catalizadores másicos mediante los métodos de evaporación de solvente y sol-gel utilizando distintos solventes (agua, etanol y 2-propanol) con el fin de observar el efecto del solvente en la preparación de los catalizadores, seguidamente se estudió el efecto del agente polimerizante y el efecto de la temperatura de calcinación. Los resultados de esta primera parte indican que es conveniente la síntesis de los catalizadores por sol-gel utilizando etanol como solvente y como agente polimerizante, ácido cítrico en combinación con etilenglicol en una proporción de 1:3 respectivamente; a la temperatura de calcinación de 500°C. Los resultados de análisis por termogravimetría (TGA) confirman que a esta temperatura (500°C), los catalizadores llegan a ser térmicamente estables resultando óxidos de elevada pureza. En los catalizadores de óxidos mixtos de Ni-Ti, la inserción de titanio a la estructura del óxido de níquel resulta en una disminución del tamaño de cristalita, que fue determinada por el análisis de difracción de rayos X (XRD). Esta interacción puede ser observada en los resultados de Laser Raman donde se observa la aparición de modos vibracionales a 583 cm-1, 701 cm-1 y 756 cm-1 que evidencian la formación de al menos una nueva fase. En la redistribución de los iones Ti4+ en la red cristalina del níquel, la poca reducibilidad de los iones Ti4+ inhibe la reducción de las especies de Ni2+ provocando un ensanchamiento de la banda de reducción a temperaturas más elevadas. Asimismo, el incremento del área superficial permite que las especies de Ni2+ estén más expuestas al gas reductor provocando un ensanchamiento de bandas de reducción hacia menores temperaturas. El análisis por XPS del catalizador mixto de Ni-Ti muestra que los espectros de Ni2p y Ti2p presentan bandas en las que hay una modificación evidente producto de la inserción de titanio en el catalizador de óxido de níquel. Los catalizadores másicos fueron soportados en γ-Al2O3 en un porcentaje del 20% en peso mediante la técnica de mecano síntesis. Los espectros XRD muestran señales alrededor de 2𝜃 = 37.2° mas intensas que las detectadas a 43.3°; este cambio de intensidades estaría siendo provocado por la formación de aluminatos de níquel superficiales (NiAl2O4) producto de una fuerte interacción entre el óxido de níquel y el soporte catalítico, que evita la reducción de cierta cantidad de níquel. Este fenómeno fue observado mediante el análisis de TPR-H2, donde las especies de níquel que están formando aluminatos se reducen difícilmente producto de la fuerte interacción entre la fase activa y el soporte catalítico disminuyendo el valor de la relación entre H/Ni. Los resultados catalíticos en el ODH del etano han mostrado que el catalizador másico con 15% de Ti (NiTi15) alcanzó una energía de activación de 88.01 KJ/mol, y una selectividad de casi el 86.9% a una temperatura de reacción de 400°C y fue el catalizador másico más selectivo. Su contraparte soportada en alúmina con la misma densidad superficial incrementa su selectividad a etileno a 93.3% resultando ser el mejor catalizador de este trabajo. La energía de activación determinada para este catalizador soportado mediante la medición de la velocidad de reacción a diferentes temperaturas ha ocasionado el incremento de los oxígenos nucleofílicos en relación a los oxígenos electrofílicos (determinado por la técnica XPS) esto trajo como consecuencia el aumento en la selectividad a etileno.

Commercial ethylene production is primarity by steam cracking of ethane and thermal cracking, but it requires high operating temperatures (T>700°C) to produce side reactions. The use of catalytic technology to obtain ethylene by reactions of oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane permit to obtain high selectivity, lower operating temperatures (~400°C) and additionally, energy saving. In this work, some bulk and alumina-supported catalysts based on nickel oxides (NiO) and mixed nickel-titanium oxides (Ni-Ti) were prepared for the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane toward ethylene. Before the test experiments, the preparation conditions were studied in order to obtain some catalysts with the highest specific surface area. The catalysts prepared were synthesized through methods of sol-gel and solvent evaporation with water, ethanol and 2-propanol as a solvent. Then, the effect of polymerizing agent and the calcination temperature were studied, finding the highest specific surface area with the sol-gel procedure in ethanol as a solvent and the ratio of 1:3 particularly for citric acid and ethylene glycol respectively as polymerizing agents. The effect of the calcination temperature was evaluated, being 500 °C calcination temperature optimum for obtaining catalysts oxides with high surface area. The results of thermogravimetric analysis (TGA) show that 500 °C the catalysts become thermally stable. In mixed nickel-titanium oxide catalysts, the insertion of titanium into the crystal lattice of nickel oxide results in a decrease in crystallite size, which was determined by X-ray diffraction analysis (XRD). This interaction can be observed by appearance of new vibrations modes in the Laser Raman Spectroscopy. That modes observed at 583 cm-1, 701 cm-1 and 756 cm-1 evidencing the formation of a different crystalline phase to NiO. The low reducibility of Ti4+ ions redistributed in the nickel crystal lattice inhibits the reduction of Ni2+ species causing a widening of the band towards lower temperatures in the graphics of TPR-H2. The spectra XPS analysis of the mixed Ni-Ti catalysts shows the modifications in deconvolution peaks of species Ni2p and Ti2p at the mixed catalysts. The mass catalysts were supported on γ-Al2O3 (20 wt. %) by the mechano-synthesis method. The XRD pattern shows the characteristic peak of nickel oxide around 2θ = 37.2° more intense than peaks detected at 43.3°, the highest peak in bulk NiO. This change in intensities is being caused by the formation of surface nickel aluminates (NiAl2O4) as a result of a strong interaction between the active phase (nickel oxide) and the catalytic support. The TPR of H2 analysis shown some differences in supported catalysts, the hardly reducibility of the nickel species which are forming aluminates decreasing on the value of the ratio between H/Ni as a certain amount of nickel is not reduced. The catalytic tests shown that the mass catalyst with 15% of Ti (NiTi15) reached an activation energy of 88.01KJ/mol, and a selectivity of almost 86.9% at a reaction temperature of 400 ° C and it was the most selective mass catalyst. Its equivalent alumina supported with the same surface density (the number of charged metal atoms per nm2 of specific surface=8.3 atoms/nm2) increases its selectivity toward ethylene to 93.3%, turning out to be the best catalyst for this work. The activation energy determined for this supported catalyst by measuring the reaction rate at different temperatures has caused the increase in nucleophilic oxygen in relation to electrophilic oxygen (determined by the XPS technique) this resulted in the increase in selectivity an ethylene.