Detección y cuantificación selectiva de Pb2+ en muestras de agua, empleando sensores ópticos basados en polímeros iónicos impresos (IIP's) soportados en fibras ópticas

Abstract

El presente proyecto de investigación tiene como finalidad estudiar la aplicación de sensores ópticos basados en polímeros iónicos impresos (IIP’s) para la determinación de Pb2+ presente en muestras de aguas, utilizando al rodizonato de sodio como reactivo quelante y monómeros funcionales seleccionadas mediante estudio de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Los polímeros impresos sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Espectroscopia de Energía Dispersiva de rayos X (EDX) y Análisis textural por el método de adsorción-desorción de N2 (BET). Los materiales obtenidos IIP-sulfo, IIP-acri e IIP-ali, se aplicaron para la remoción selectiva de Pb2+ de soluciones acuosas, a pH 6 y 5 mg de polímero. Los resultados experimentales de adsorción estuvieron de acuerdo con el diseño computacional y mostraron que el IIP-sulfo exhibió la mayor capacidad de adsorción a Pb2+ (51.84 mg g-1) en comparación con IIP-acri (31.02 mg g-1) y el IIP-ali (12 9 mg.g-1). El proceso de adsorción fue consistente con el modelo de cinética de pseudo-segundo orden y el modelo de isoterma de Temkin. El polímero IIP-sulfo demostró una gran selectividad para los iones Pb2+ y obtuvo una tasa de recuperación de Pb2+ de más del 97.9 % en muestras de ríos, por lo que fue seleccionado para la implementación del sensor óptico. Las fibras ópticas silanizadas fueron inmovilizadas con los materiales poliméricos y adaptadas a un espectrofotómetro mediante una fibra óptica bifurcada en la cual se colocó las fibras polimerizadas, las cuales actuaron como transductor del sensor óptico cuya respuesta se da en función de reflectancia. Se optimizó el perfil de respuesta de los sensores ópticos implementados, denominados como optodo IIP-sulfo y optodo NIP-sulfo, se estableció parámetros óptimos de análisis de pH y tiempo, con los que se obtuvieron: un rango lineal de respuesta de 10 a 100 μg L-1 con un coeficiente de regresión lineal de R2 = 0.9973, un límite de detección de 0.085 μg L-1 y un límite de cuantificación de 0.283 μg L-1. Los resultados del estudio de reproducibilidad y repetitividad presentaron valores de RSD muy por debajo del 4 %. El estudio de selectividad de los optodos implementados reveló valores del factor de selectividad del IIP-sulfo para Pb2+ con respecto a Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+ y Fe2+ de: 43.90, 13.25, 15.09, 9.73, 12.07 y 9.90, respectivamente. Los estudios realizados al sensor propuesto demostraron la viabilidad de su implementación y la aplicación en muestras de interés ambiental con porcentajes de recuperación de casi el 100 %, lo que sugiere un alta, sensible y muy selectiva capacidad de detección y cuantificación de Pb2+ en muestras de agua real.

The aim of this project is to study the application of optical sensors based on ion-imprinted polymers (IIP's) for the determination of Pb2+ present in water samples, using sodium rhodizonate as chelating reagent and functional monomers selected by Density Functional Theory (DFT) study. Synthesized polymers were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and Textural analysis by the adsorption-desorption method of N2 (BET). The materials obtained IIP-sulfo, IIP-acri and IIP-ali were applied for the selective removal of Pb2+ from aqueous solutions, at pH 6 and 5 mg of polymer. The experimental adsorption results were consistent with the computational design and showed that IIP-sulfo exhibited the highest adsorption capacity to Pb2+ (51.84 mg g-1) compared to IIP-acri (31.02 mg g-1) and IIP-ali (12.90 mg g-1). The adsorption process was consistent with the pseudo-second order kinetic model and the Temkin isotherm model. The IIP- sulfo polymer demonstrated great selectivity for Pb2+ and obtained a recovery rate of more than 97.9 % in river samples, which is why it was selected for the implementation of the optical sensor. The silanized optical fibers were immobilized with the polymeric materials and adapted to a spectrofluorimeter by means of a bifurcated optical fiber in which the polymerized fibers were placed and acted as a transducer of the optical sensor; the response is given as a function of reflectance. The response profile of the implemented optical sensors, called IIP-sulfo optode and NIP-sulfo optode, was optimized, optimal parameters of pH and time analysis were established, with which were obtained a linear response range of 10 to 100 μg L-1 with a linear regression coefficient of R2 = 0.9973, a detection limit of 0.085 μg L-1 and a quantification limit of 0.283 μg L-1. The reproducibility and repeatability study showed RSD values below 4 %. The selectivity study of the implemented optodes revealed values of the IIP-sulfo selectivity factor for Pb2+ with respect to Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+ and Fe2+ of 43.90, 13.25, 15.09, 9.73, 12.07 and 9.90, respectively. The studies carried out on the proposed sensor demonstrated the feasibility of its implementation and application in samples of environmental interest with recovery percentages of almost 100%, which suggests a high, sensitive and very selective capacity for detection and quantification of Pb2+ in samples of real water.