Desarrollo y evaluación experimental de un modelo cinético semi-empírico para la degradación de fármacos en agua de lastre mediante oxidación electroquímica

Abstract

Este trabajo de investigación desarrolló y evaluó un modelo matemático cinético para la degradación de fármacos mediante oxidación electroquímica, el cual contribuirá como un método de tratamiento complementario para su aplicación en aguas de lastre (agua de mar). Siendo el analgésico (acetaminofén), antinflamatorio (diclofenaco) y antibióticos (sulfametoxazol y ciprofloxacina), los fármacos modelo estudiados. Se utilizó un reactor electroquímico filtro-prensa en modo continuo a escala laboratorio, que consta de un cátodo de Titanio y un ánodo dimensionalmente estable (ADE) de Ti/RuO2-ZrO2 dopado con Sb2O5. En primer lugar, los parámetros operacionales del proceso electroquímico fueron optimizados mediante un análisis de superficie de respuesta, siendo la intensidad de corriente de 100 mA y el caudal de 11 mL min-1, y se comprobó que la especie oxidativa predominante en el proceso electroquímico mediante el electrodo ADE fueron las especies de cloro activo, particularmente el ácido hipocloroso (HOCl), usando como electrolito de soporte al NaCl. Una vez optimizado los parámetros operacionales del proceso electroquímico, de intensidad de corriente (I= 100 mA) y caudal (Q= 11 mL min-1), se procedió a desarrollar el modelo cinético semi-empírico basado en el balance de masa, en la cual se seleccionó como fármaco modelo al Acetaminofén (ACE; 40 ppm) por su presencia y persistencia en las aguas a nivel mundial y el Perú (> 500 ppb). El modelo se calibró y validó con los datos experimentales basados en la concentración del cloro, ácido hipocloroso, acetaminofén y el anión hidroxilo (pH), encontrándose que el modelo teórico se ajusta bastante bien con lo experimental a diferentes concentraciones de ACE. Finalmente, una vez determinado el modelo se evaluó la viabilidad del proceso electroquímico en diferentes matrices de aguas (agua destilada, agua de mar sintética y agua de mar real) para la degradación de los fármacos de manera que se determinó la eficiencia y cinética de degradación, la formación de especies oxidativas y la actividad antimicrobiana durante el tratamiento, este último verificó la no toxicidad del agua tratada (que no genere resistencia bacteriana), encontrándose que la cinética de degradación fue de pseudo-primer orden, la eliminación simultánea de los fármacos fue completa y rápida (100%) y los productos de oxidación no presentaron actividad antimicrobiana en tiempos menores a 5 min de tratamiento. Basado en estos resultados se realizó una propuesta sobre el diseño del reactor y la evaluación económica del proceso electroquímico, con miras al escalado en base al modelo cinético semi-empírico que se desarrolló.

This research work developed and evaluated a mathematical kinetic model for the degradation of drugs by electrochemical oxidation, which would contribute as a complementary treatment method for its application in ballast water (or seawater). The analgesic (acetaminophen), anti-inflammatory (diclofenac) and antibiotics (sulfamethoxazole and ciprofloxacin) were the model drugs studied. A laboratory-scale continuous-mode filter-press electrochemical reactor was used, consisting of a Titanium cathode and a dimensionally stable anode (DSA) of Ti/RuO2-ZrO2 doped with Sb2O5. Firstly, the operational parameters of the electrochemical process were optimized, being current intensity of 100 mA and flow rate of 11 mL min-1. It was demonstrated that the predominant oxidative species in the electrochemical process using the ADE electrode were active chlorine species, particularly hypochlorous acid (HOCl), using NaCl as the supporting electrolyte. Once the operational parameters of the electrochemical process, current intensity (I= 100 mA) and flow rate (Q= 11 mL min-1) were optimized, it proceeded to develop the semi-empirical kinetic model based on mass balance, in which Acetaminophen (ACE; 40 ppm) was selected as the model drug due to its occurrence and persistence in waters from worldwide and Peru (> 500 ppb). The model was calibrated and validated with experimental data based on the concentration of chlorine, hypochlorous acid, acetaminophen and hydroxyl anion (pH), finding that the theoretical model fits quite well with the experimental data at different concentrations of ACE. Finally, once the model was determined, the feasibility of the electrochemical process was evaluated in different water matrices (distilled water, synthetic seawater and real seawater) on the degradation of the drugs in order to determinate the efficiency and kinetics of degradation, the formation of oxidative species and the antimicrobial activity during the treatment, the latter verified the non-toxicity of the treated water (that does not generate bacterial resistance), finding that the degradation kinetics was of pseudo-first order, the simultaneous elimination of the drugs was complete and fast (100%) and the oxidation products did not present antimicrobial activity in times less than 5 min of treatment. Based on these results, a proposal was made on the design of the reactor and the economic evaluation of the electrochemical process, with a view to scaling up based on the semi-empirical kinetic model that was developed.