Síntesis y caracterización de nanoestructuras 1D de TiO2 obtenidas por el método hidrotermal para la descontaminación fotocatalítica del agua

Abstract

Se han obtenido estructuras unidimensionales (1D) mesoporosas tipo nanotubos/nanobarras de TiO2 por el método hidrotermal en medio alcalino empleando nanopartículas de TiO2, con fases controladas de anatasa y rutilo previamente sintetizadas en nuestro laboratorio, variando el tipo de catalizador (HNO3, HCl) y el pH en la reacción de hidrólisis del isopropóxido de titanio en el método sol-gel. Se emplearon también, como semillas de referencia, nanopartículas de TiO2 comercial (P25 Degussa). En una primera etapa, se evaluó el efecto del tiempo de tratamiento hidrotermal (18-40 horas) en la obtención de nanotubos, observándose por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) nanoestructuras 1D independientemente del tiempo de tratamiento hidrotermal, aunque estructuras más homogéneas y de mayor longitud (varios cientos de nanómetros) fueron observadas cuando se utilizó 24 h. Posteriormente, se estudió el efecto de la semilla en la síntesis y estabilidad térmica de los nanotubos de TiO2 obtenidos a partir del tratamiento hidrotermal por 24 h empleando nanopartículas de TiO2 con proporciones de fase anatasa entre 3% y 100% aproximadamente. Imágenes obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) mostraron la formación de nanoestructuras tipo tubo cuando la proporción de fase anatasa en la semilla fue al menos ~18%. Mientras que, principalmente, estructuras tipo hojuelas, acompañadas de pequeñas porciones tubulares, se observaron cuando se utilizó rutilo. Luego del proceso de calcinación a 400°C por 2 h, una porción de los nanotubos se conservaron en todas las muestras pero, dependiendo de las semillas, también se observaron partículas y estructuras tipo barras indicando el colapso de los nanotubos producto de la calcinación. Los análisis por difracción de rayos X, mostraron la transformación completa de las fases anatasa y rutilo de las semillas cuando el rutilo estuvo presente en una proporción menor que ~45%, ya que se observaron únicamente reflexiones asignadas a titanatos del tipo Na2TinO2n+1. En los otros casos, reflexiones características del rutilo acompañan aquellas correspondientes a los titanatos. Esto sugiere que, cuando el rutilo es la fase mayoritaria en la semilla, una porción de éste permanece sin reaccionar en el tratamiento hidrotermal debido, probablemente, al tamaño de partícula mucho más grande del rutilo en comparación con el de la anatasa (alrededor de 150 nm y 20 nm, respectivamente), los que no alcanzarían a disolverse en el proceso de disolución-precipitación que involucraría la transformación de nanopartículas de TiO2 a titanatos laminares de sodio que darían lugar a los nanotubos. Después del proceso de calcinación a 400°C por 2 h, en el primer caso los patrones DRX mostraron únicamente fase anatasa, mientras que una mezcla de fases anatasa y rutilo se observaron para las otras. Por otro lado, patrones de difracción de la transformada rápida de Fourier, de las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, sugiere la presencia del TiO2(B), polimorfo del TiO2 que no fue observado por DRX. Finalmente, la actividad fotocatalítica de las nanoestructuras 1D fue evaluada a partir de la degradación del colorante rodamina B (RhB) y comparada con la de sus correspondientes semillas. Los resultados muestran que las nanopartículas de TiO2 anatasa presentan la mejor actividad fotocatalítica para RhB (~60 min) en comparación con el rutilo (240 min) y sus correspondientes nanoestructuras 1D (~120 min), a pesar de que estos últimos presentan elevados valores de área superficial BET (alrededor de 250 m2/g). Sin embargo, aunque las nanoestructuras 1D presentan menor actividad fotocatalítica en comparación a sus correspondientes semillas de anatasa, el uso de este tipo de estructuras tiene ventajas en cuanto a la recuperación del catalizador, ya que, al precipitar rápidamente, es mucho más fácil manipularlo y separarlo del medio acuoso luego de su uso. Así mismo, los tiempos reportados, correspondientes a aquellos en los que se observó decoloración completa de la solución con RhB, son relativamente cortos por lo que consideramos factible el uso de estas nanoestructuras 1D como fotocatalizador. Por otro lado, dada las características mesoporosas de las muestras obtenidas (observadas por los análisis de las curvas de adsorción-desorción de N2) y considerando las propiedades de intercambio iónico de los titanatos, además de contar con elevados valores de área superficial, estas nanoestructuras podrían ser también aprovechadas en aplicaciones tales como remoción de contaminantes en agua.

TiO2 one dimensional (1D) tube and rod like nanostructures were synthesized by alkaline hydrothermal treatment of TiO2 nanoparticles seeds, presenting a range of crystalline phase mixtures from anatase to rutile, obtained by controlling the pH of the catalyst (HNO3 or HCl) in the sol-gel synthesis of titanium isopropoxide. Commercial TiO2 P25 from Degussa was used as seed of reference. Using as seed commercial TiO2 nanoparticles (P25 from Degussa), we have first studied the effect of hydrothermal treatment time in the nanotube formation varying the time from 18 h to 40 h. 1D nanostructures were observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) irrespective of the hydrothermal treatment time but more homogeneous and long length 1D nanostructures (some hundred nanometers) were observed for 24 h. Then, we have studied the seed effect in the stability of the nanotubes structures obtained with 24 h of hydrothermal treatment, using TiO2 nanoparticles for us synthesized with anatase content in the range of 3 to 100 %. Transmission Electron Microscopy (TEM) images showed tube-like nanostructures when the anatase content in the seed material was around 18% or higher. Flake-like shapes were obtained when rutile was dominant in the seed material. After an annealing process at 400°C for 2 h, a fraction of the nanotubes was conserved in all the samples but, depending on the seed material, particles and rod-shape structures were also observed in varying amount. XRD analyses have shown that the anatase and rutile polymorphs present in the raw materials were completely transformed by the hydrothermal treatment when the rutile content was below 45%, since only titanate peaks were observed. In other cases, rutile peaks were observed together with the titanate peaks. This suggests that when rutile is the dominant phase in the seed material, some of it remains unreacted, probably because of the large particle size of rutile (~ 150 nm) compared with anatase (~ 20 nm). The conditions of the hydrothermal treatment seem to be insufficient to carry out the dissolution-precipitation process that would be involved in the transformation of TiO2 to laminar sodium titanate. After annealing at 400oC by 2 h, only anatase was observed in the formers, while a mix of anatase and rutile was found in the latter. By other hand, Diffraction Pattern obtained by Fast Fourier Transform (DPFFT) of the HRTEM images revealed the presence of reflections that do not correspond to the most common TiO2 polymorphs, and not observed by XRD, they probably correspond to the TiO2(B) polymorph. Finally, the photocatalytic activity of the TiO2 nanostructures was evaluated by the Rhodamine B (RhB) degradation. All the synthesized 1D TiO2 nanostructures were effectively used in the photocatalytic degradation of RhB. The efficiency of the TiO2 1D nanostructures was higher that their corresponding seed only when the rutile was the main polymorph in the seed. In the other cases, despite the higher BET specific surface area (~250 m2/g), the efficiency of the TiO2 1D nanostructures as a photocatalyst was lower than their corresponding seed (under similar conditions). The lower photocatalytic activity of the 1D nanostructures can be related to the presence of structures with lower crystallinity. But although the lower photocatalytic activity of the TiO2 1D nanostructures for RhB compared with TiO2 nanoparticles, these 1D nanostructures are very attractive since are more easily filterable than nanoparticles and can be easily removed from the solution. Also, due to the hysteresis loop typical of mesoporous materials, revealed by the nitrogen adsorption-desorption isotherms, the high specific surface area and the ion exchange properties of the titanate nanotubes, these nanostructures are attractive, for example, for the treatment of pollutants in water.