Preparación de catalizadores basados en óxidos mixtos de níquel (II) y hierro (III) para la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno

Abstract

Catalizadores basados en óxidos mixtos de NiaFe1-aOx (a=0,5 a 0,9) se prepararon por coprecipitación utilizando como agente precipitante el hidróxido de potasio KOH 1M (pH variable de ~2 hasta 12) para la deshidrogenación oxidativa (ODH) del etano y se caracterizaron por las técnicas de difracción de rayos X (XRD), sorción de N2 (Método BET), reducción a temperatura programada con hidrógeno (TPR-H2), desorción a temperatura programada con amoniaco (TPD-NH3) y espectroscopia láser Raman (LRS). La reacción ODH del etano se realizó en un reactor de lecho fijo de cuarzo para una relación constante W/F (tiempo de contacto) de 0.48 g.s/mL con flujo total de 50 mL/min de la alimentación de los gases y la masa del catalizador fue de 400 mg con tamaño de partícula de 150 m. La introducción del Fe+3 (0.64 Å) al NiO (0.72 Å) aminoró el parámetro de la red cristalina inicial de los catalizadores Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox sin embargo la introducción del Ni2+ a la espinela NiFe2O4 produjo la disminución de la intensidad del NiO en el catalizador Ni0.5Fe0.5Ox que se verificó por el análisis XRD y que condujo a un aumento drástico de la superficie específica (método BET), menor tamaño de poro (método BJH) y de la cristalita (ecuación de Scherrer), respecto a los óxidos simples. El rango de temperatura de la reacción de ODH fue desde 250 hasta 400°C y la relación etano/O2=1/1. Tanto la conversión y selectividad fueron calculados en base al balance de carbonos. La conversión de etano de las muestras mixtas y simples varió desde 37 hasta 50% a 400°C, el catalizador Ni0.8Fe0.2Ox mostró mayor conversión del etano. La selectividad a etileno mejoró sustancialmente en el rango de temperaturas de 250 a 400ºC considerando que el etileno y el CO2 fueron los únicos productos detectados en todas las muestras. La máxima selectividad a etileno fue de 84% que se obtuvo con Ni0.8Fe0.2Ox a 300ºC como consecuencia de una acción conjunta de la mayor superficie que las muestras simples, la tendencia de disminuir su temperatura de reducción al aumentar la composición de níquel en las muestras mixtas y presencia de especies espinelas en las estructuras cristalinas, cuya detección fue confirmada por los espectros láser Raman.

Catalysts based on mixed oxide of type NiaFe1-aO4 (a=0,5 a 0,9) were prepared by coprecipitation using potassium hydroxide 1M KOH (pH variable ~2 to 12) as precipitating agent for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane and were characterized by X-ray diffraction (XRD), sorption of N2 (BET’s method), temperature programmed reduction with hydrogen (TPR-H2), temperature programmed desorption with ammonia (TPD-NH3) and laser Raman spectroscopy (LRS). The ODH of ethane has been performed in a fixed-bed quartz reactor for a constant W/F (contact time) ratio of 0.48 g.s/mL. The introduction of Fe+3 (0.64 Å) into NiO (0.72 Å) framework allowed to decrease initial crystal parameter cell of the catalysts Ni0.9Fe0.1Ox and Ni0.8Fe0.2Ox, however, the introduction of Ni2+ into NiFe2O4 the intensity decreased nickel oxide which was verified by XRD analysis and led to a drastic improvement of specific surface (BET’s method), lower pore size (BJH’s method) and crystallite (Scherrer’s equation), in relation with simple samples. For the activity determination of the activity of the catalysts as a function of temperature, the weight of the sample was 0.4 g and its particle size was 150m and the total flow was 50 mL/min. The catalytic activity of the NiaFe1-aOx mixed oxide catalysts in the ODH reaction was explored under steady state conditions between 250-400°C and C2H6/O2=1/1 ratio. Furthermore, the ethane/ethene conversion and selectivity to the reaction were calculated on a carbon basis. Closure of the carbon mass balance was 5%. The selectivity improved drastically at temperatures ranging from 250 to 400°C, taking into count that CO2 and ethylene were the final products. The maximum selectivity to ethylene was 84% which was obtained with Ni0.8Fe0.2Ox at 300 ºC as a probably consequence of multifactor contribution of higher surface area in relation to simple samples, major tendency to decrease the reduction temperature with the enrichment of nickel in the mixed composition and the presence of spinel species in crystal structures which were detected by LRS.